Район был основан в 1929 году в составе Брянского округа. В состав Орловской области он вошёл в августе 1939-го. 5 октября 1941 года Хотынецкий район был занят фашистскими войсками. Два года он находился в оккупации.  

Жемчужиной района является Национальный парк «Орловское Полесье», образованный в 1994 году. На его территории обитает более 900 видов растений и 270 видов животных.

Первые письменные упоминания о Хотынецкой земле относятся к XVII веку. По одной из легенд защитник земли русской Илья Муромец бывал в Полесье и сразился там с Соловьём-разбойником в деревне Девять Дубов.